第三幕，天使城堡天台。远方传来的牧童歌声划过天际，时间已是深夜将尽、黎明来临之前。卡伐拉多西在警卫队带领之下登场，交由一名狱卒签收。警卫队离去后，卡伐拉多西请求狱卒让他写一封信留给心爱的托斯卡，他看着天上繁星，心中一阵激动与感叹，不禁回忆起过去与托斯卡相处的美好时光，即使即将面对死亡，他依然热爱曾经活过的生命！当卡伐拉多西陷入沉思中，托斯卡随即便衣登场。她告诉卡伐拉多西如何与斯卡比亚达成交易，而在最后一刻又如何手刃斯卡比亚，取得通行证。卡伐拉多西闻言大受感动，于是跪地亲吻托斯卡那双为了救他而饱受折磨的小手。托斯卡趁机告诉卡伐拉多西，待会行刑队执行枪决时，要他随枪响应声倒地，而且是愈逼真愈好；等到众人散去时，他们就可以一起远走高飞、享受自由。就在小两口沉浸在即将到来的幸福与喜悦中，行刑队也陆续来到天台上，准备对卡伐拉多西执行史卡比亚所“安排”的枪决；在枪响那一刹那，托斯卡还在一旁偷偷激赏卡伐拉多西的逼真表演，但是等到行刑队退场之后、她前去掀开遮盖卡伐拉多西的斗篷时，才发现爱人已经气绝多时。此时斯卡比亚的助理史波雷塔发现斯卡比亚遭人刺杀，率人前来捉拿托斯卡，托斯卡在无路可去之下，登上城墙，对天高喊：“斯卡比亚，上帝面前见吧！”随即纵身跃下，只留下不知所措的警卫队士兵。